摩登3平台客户端下载_环保用树脂粘剂的研制方法的探究

   2004年我国人造板总产量5446.5万m3,2005年已达到6393万m3,增幅达17.4%,是2000年的3.19倍,成为世界第1大人造板生产国。人造板生产用胶粘剂2005年用量(100%固含量计)超过350万t,其中脲醛树脂胶粘剂占人造板用胶量的90%以上,是胶粘剂中用量最大的品种。脲醛树脂胶粘剂原料充足、价格低廉,其价格大约是酚醛树脂、三聚氰胺树脂与聚醋酸乙烯酯乳液及其改性产品价格的1/4 ̄1/3,是环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯胶粘剂的1/20 ̄1/10;另外,脲醛树脂胶粘剂还具有很多优点,如较高的胶接强度,固化迅速,固化后的胶层颜色浅,不会污染被胶合物的板面,水混溶性好,易调制合适的黏度和浓度,所以脲醛树脂胶粘剂能在木材工业得到大量使用。[br]  众所周知,脲醛树脂也具有一些明显的缺点,除了耐老化性差、耐热水性差、不能用作室外人造板用胶外,其致命的缺点是其胶接的人造板释放甲醛问题。随着人们室内环境意识、健康意识、生活质量意识的日益提高,越来越关注脲醛树脂胶粘剂制品在使用过程中释放出的甲醛,它污染空气,损害人们的身体健康。[br]  甲醛为较高毒性的物质,在我国有毒化学品优先控制名单上高居第2位。甲醛对眼、黏膜和呼吸道有刺激作用,会引起慢性呼吸道疾病、过敏性鼻炎、免疫功能下降等,导致睡眠不安;世界卫生组织的国际癌症研究中心已确定甲醛可致癌,如致耳、鼻和喉癌等。甲醛在空气中的浓度达到0.06mg/m3时,儿童就可能发生轻微气喘;达到0.1mg/m3时,就会有异味和不适感;达到0.5mg/m3时,可刺激眼睛,引起流泪;达到0.6mg/m3,可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时,可引起恶心呕吐,咳嗽胸闷,气喘甚至肺水肿;达到30mg/m3时,会立即致人死亡。[br]  因此,绿色环保人造板产品的生产与使用已经成为广大生产厂家与消费者的共识,是广大科技工作者与生产厂家努力的方向。为了适应这一发展趋势,解决脲醛树脂胶粘剂胶接人造板的甲醛污染问题,我国人造板用脲醛树脂胶粘剂的发展方向应该是:开发、推广与普及低毒脲醛树脂胶粘剂,改进脲醛树脂胶粘剂生产设备,改进与提高脲醛树脂胶粘剂的人造板生产技术。[br]  1开发、推广与普及低毒脲醛树脂胶粘剂生产技术[br]  1.1低摩尔比脲醛树脂的生产技术诸多研究和生产实践已经表明,降低甲醛与尿素的摩尔比是制备低毒脲醛树脂及其环保型人造板的最为有效的方法之一。当脲醛树脂的甲醛/尿素摩尔比从2.0降至1.0时,脲醛树脂中的游离甲醛含量可以从2.6%降至0.1%以下;当脲醛树脂摩尔比从1.6降至1.1时,生产的刨花板的甲醛释放量可以从60mg/100g以上降至8 ̄20(mg/100g)。但是,过度降低甲醛与尿素的摩尔比导致脲醛树脂胶粘剂的性能变差,其胶接人造板的力学性能急剧下降,难以满足使用要求,同时人造板生产效率也往往下降,生产成本提高。[br]  一般认为,脲醛树脂甲醛与尿素的摩尔比大概在1.3左右时,树脂既具有较低的游离甲醛含量和合适的固化速度,其胶接的人造板又具有较低的甲醛释放量和较高的力学性能。但是,摩尔比为1.3的脲醛树脂胶粘剂胶接的人造板甲醛释放量往往达不到E2级,难以满足消费者要求。因此欧美、日本已经普遍采用改性增强、进一步降低摩尔比生产脲醛树脂技术,以保证其胶接的人造板达到E1/E0级,一些生产技术中脲醛树脂的摩尔比已经接近1.0,甚至更低。我国这一方面的技术还相对薄弱,能够生产E1级人造板用脲醛树脂的厂家还不多,能够达到E0级的生产厂家更少。[br]  1.2三聚氰胺等改性共缩聚树脂生产技术三聚氰胺、硫脲等与尿素、甲醛共缩聚不但可以有效地降低脲醛树脂胶接人造板的游离甲醛释放量,而且可以保证脲醛树脂(特别是低摩尔比脲醛树脂)胶接人造板的力学性能。美国的一项专利报道,在低摩尔比脲醛树脂的配方中加入少量的三聚氰胺,通过共缩聚制备出的三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂,不但具有非常低的游离甲醛含量使其胶接人造板的甲醛释放量达E0级,而且胶接人造板的力学性能也完全可以达标。[br]  通过使含有乙烯基的氨基化合物与尿素、甲醛共缩聚可以制造出胶接人造板甲醛释放量低、力学性能好的改性低毒脲醛树脂。在脲醛树脂的合成中加入一定量的复合添加剂进行共缩聚,可明显降低树脂的游离甲醛含量,提高树脂的贮存稳定性。[br]  纳米粒子粒径小,比表面积大,具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,反应活性高。用纳米SiO2(用量1%)改性脲醛树脂(F/U摩尔比1.2)生产的人造板的各项性能指标都能满足国家标准要求,甲醛释放量达到E1级水平。[br]  发达国家和地区,如日本、欧美已经很少使用纯脲醛树脂生产人造板,大都采用三聚氰胺等改性脲醛树脂以保证环保型人造板的力学性能。[br]  1.3改进脲醛树脂合成工艺脲醛树脂合成过程中,尿素分多次加入可以有效地降低脲醛树脂胶粘剂的游离甲醛含量及其胶接人造板的甲醛释放量,提高人造板性能。因此,目前多数工厂在生产脲醛树脂时采用甲醛一次性加入、尿素分3 ̄4次加入的合成工艺。也有少数工厂采用甲醛二次加料和尿素多次加料的方法,即第1批甲醛和尿素加成反应后,在弱酸性条件下加第2次甲醛和尿素。反应达到要求的黏度后,立即调胶液成中性或弱碱性,加第3次尿素反应至终点。[br]  与很多工厂普遍采用的传统的“弱碱D弱酸D弱碱”合成工艺不同,少数工厂采用“强酸D弱碱”工艺合成脲醛树脂,即一开始尿素和甲醛就在较强的酸性(pH值=1 ̄3)条件下反应,然后再在弱碱性条件下反应。[br]  合成的脲醛树脂亚甲基键含量高、醚键含量极低、含有uron结构,胶接人造板的甲醛释放量较低。[br]  永港伟方科技公司的研究与实践表明,通过控制反应温度、调控不同阶段的摩尔比、合理控制过程pH值等,能够生产出胶接强度高、游离甲醛含量低、贮存稳定性高、水混合性好的脲醛树脂胶粘剂,用其制造的刨花板、纤维板能够达到E1/E0级。[br]  1.4采用高浓度甲醛与UFC生产脲醛树脂我国生产脲醛树脂普遍使用浓度为37%左右的甲醛,很少采用浓度42%以上的高浓度甲醛。而采用高浓度甲醛生产脲醛树脂胶粘剂,既可以免去脱水工艺、减少污水量、降低能耗、减少树脂合成时间、降低生产成本,又可以提高反应活性、降低游离甲醛含量。研究与实践表明,在相同摩尔比的情况下,与普通脲醛树脂相比,采用高浓度甲醛生产的脲醛树脂游离甲醛含量低、贮存稳定性高、水溶性好,制造的人造板力学强度高,甲醛释放量低。[br]  但是,高浓度甲醛存在着稳定性差、贮存困难的缺点。将其与一定量的尿素反应制备成脲醛预聚液(UFC)就可以解决这一问题。UFC的贮存期可达半年以上,甚至存放2年后仍然能够使用。使用高浓度甲醛与UFC生产低毒脲醛树脂技术在发达国家已经很普遍。虽然我国1995年就制定了UFC的标准,但是到目前为止只有几个大型企业使用高浓度甲醛生产低毒脲醛树脂。这一方面技术的推广,将有助于我国木材加工业的技术进步。[br]  2改进脲醛树脂胶粘剂生产设备[br]  在生产出的脲醛树脂胶粘剂性能不能满足使用要求时,人们往往认为是配方与合成工艺有问题,常常忽视制胶设备对胶粘剂性能的影响。事实上,即使使用相同的原料、相同的配方与工艺,生产出来的脲醛树脂性能(甲醛释放量、贮存稳定性、胶接强度等)往往相差很大,其中制胶设备搅拌的均匀性和效率、传质传热能力的不同常常是产生问题的关键。发达国家在制胶设备方面有较多的研究与改进,因此其产品质量稳定。而我国在改进制胶设备以保证低毒脲醛树脂性能方面的研究较少,重视程度也不够,因此今后科技工作者与厂家应该加强这方面的研究与开发。[br]  3脲醛树脂胶粘剂在人造板生产中的应用技术[br]  3.1开发与应用脲醛树脂胶粘剂专用添加剂20世纪80年代末,科技工作者发现进口的粉状脲醛树脂按要求配成一定浓度(50% ̄60%)的水溶液后,其游离甲醛含量并不低,但是与辅料混合后生产的人造板甲醛释放量却很低。这种辅料就是一种脲醛树脂胶粘剂专用添加剂,目的就是降低人造板的甲醛释放量。同时也发现,将这种添加剂用于普通液状脲醛树脂胶粘剂时,同样具有降低人造板甲醛释放量的效果。但是,这种添加剂的价格非常高,国内厂家难以接受。[br]  在普遍使用高摩尔比脲醛树脂生产各类人造板的时代,人们已经发现在脲醛树脂调胶时加入一定量的尿素、氨、三聚氰胺、硫脲、间苯二酚、对甲苯磺酰胺等可以有效降低人造板的甲醛释放量,特别是在调胶时加入价格便宜的尿素,既可以有效地降低产品的甲醛释放量又不增加成本。而三聚氰胺、硫脲、间苯二酚、对甲苯磺酰胺等的价格较高。但是,尿素的大量加入往往延长树脂的固化时间、降低生产效率,同时由于大量的低分子羟甲基脲和游离尿素等的产生,往往降低制品的胶合强度。[br]  国外在脲醛树脂胶粘剂添加剂领域做了许多工作。[br]  美国一项研究得出含羰基和氮的五元杂环化合物的消醛效果很好,包括环脲化合物。美国一项专利指出含有亚胺基团但不含羰基的杂环化合物具有优良的消醛效果。日本在脲醛树脂添加剂方面拥有大量的专利技术。使用没食子酸酯、异氰酸酯、胺类和酰胺类高分子等作为添加剂,可以不影响脲醛树脂胶粘剂的固化速度而达到降低甲醛释放量的目的,在某些情况下胶接人造板的强度还能够有所提高。也有专利提出,使用甲醛与尿素及三聚氰胺的摩尔比为0.5 ̄1.1的共缩聚树脂作为甲醛捕捉剂,可以在不降低树脂固化速度、胶接人造板的内结合强度、静曲强度的情况下,有效地降低甲醛的释放量。[br]  我国在使用甲醛捕捉剂、填料等来降低脲醛树脂胶粘剂胶接人造板的甲醛释放量的研究与应用方面也做了大量工作,取得了一些成果。如我国科技工作者研究开发的一系列脲醛树脂添加剂产品D高效复合助剂、UF改性剂、克醛之星和UF交联剂等,使用这些产品能够在不降低树脂固化速度、人造板的力学强度与不增加人造板生产成本的情况下,有效地降低甲醛的释放量,已经在国内很多大型人造板企业推广应用,取得了良好的经济效益与社会效益。[br]  脲醛树脂胶粘剂专用添加剂目前面临的主要问题仍然是成本过高、改性后树脂的胶合强度不稳定、人造板生产效率有所下降等。进一步研究开发甲醛消除效果好、用量少、价格低、不影响人造板力学性能与生产效率的脲醛树脂胶粘剂专用添加剂,将是低毒脲醛树脂与环保型人造板生产领域的一个重要课题。[br]  3.2调胶技术[br]  调胶是进行胶接的重要工序,是调整胶粘剂的操作性能、工艺性能和胶接性能的重要手段。[br]  国外人造板生产大多采取专业化工公司集中供胶,生产企业根据自身原料、工艺和设备情况,以及人造板产品性能要求,采用各种不同的调胶技术。而我国大部分企业不重视调胶技术在人造板生产中的应用,特别是中小规模企业,绝大部分没有配备调胶设备或者虽有而闲置。当胶接制品的胶接性能不好时,人们通常认为是胶粘剂的性能缺陷造成的。特别是人们通常认为木材是容易胶接的材料,却忽视了木质材料的多样性和不均一性。影响木材胶接的因子有3类:与被胶接的材料(木材)相关的因子、与胶粘剂相关的因子和与胶接工艺相关的因子。这些因子相互关联,只有把握好它们之间的平衡与配合,才能实现合理、经济、安全的胶接。[br]  据国外报道,在中密度纤维板生产中使用特殊的拌胶装置和喷嘴,可以提高施胶的分散效果,大大节省脲醛树脂胶粘剂的用量,同时产品的甲醛释放量可大幅度降低。[br]  中/高密度纤维板采用不分表芯层纤维,先施胶后干燥的生产工艺,而且施胶以后的纤维还需要等待10min以上(连续压机)和20min以上(多层压机)才能够进行热压。其间一部分胶粘剂已提前固化而失效;另外,为平衡表芯层胶的固化程度也会造成一部分胶粘剂的损失,这是中/高密度纤维板产生预固化层的重要原因之一。因此,中/高密度纤维板生产使用的脲醛树脂胶粘剂,其利用效率只能发挥50% ̄60%。[br]  “UF交联剂”的原理就是通过调胶工序,控制pH值在生产过程中的变化,尽可能减少干燥过程中胶粘剂的损失,以及在热压过程中促进脲醛树脂的固化程度,从而提高脲醛树脂胶粘剂的利用效率。[br]  4改进人造板生产技术[br]  当人造板甲醛释放量高、不能满足使用要求时,人们首先想到的往往是使用的胶粘剂有问题;当人造板产品质量出现波动时,胶粘剂往往成为首选的攻击目标。[br]  不过,人们已经发现,相同的胶粘剂用于不同工厂、不同车间、不同班组生产出的人造板的甲醛释放量、胶接强度常常出现很大不同,这就说明了人造板生产工艺等因素对产品性能有重要影响。[br]  影响人造板质量的因素很多,主要包括原料、胶粘剂、设备、加工工艺和管理,季节气候也有较大影响,因此提高产品质量、降低消耗是一项系统工程。生产技术系统解决方案是根据生产企业原有的原料、胶粘剂、工艺、设备和板材性能指标等情况和要求,就如何有效地控制生产成本、提高生产效率和稳定产品性能,制定系统解决方案,只有“硬件”和“软件”的配套应用,才能达到更好的效果。[br]  总之,低毒脲醛树脂胶粘剂的生产技术的开发、推广与普及,人造板用脲醛树脂胶粘剂专用添加剂的开发与应用,改进脲醛树脂胶粘剂生产设备以及开发与脲醛树脂配套的人造板生产工艺是今后人造板工业应该解决的重要课题。[br] [br] 

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